荷电纳滤膜

2008-7-15 8:25:19  作者:张浩勤 万…  来源:艾普网  【 查看评论
摘要:  介绍了荷电纳滤膜的研究状况,包括荷电纳滤膜制备方法、表征技术、传递机理以及工业应用,并针对存在的问题提出了一些建议。荷负电纳滤膜发展较快、应用广泛;相比之下,荷正电纳滤膜的发展的空间较大。随着科技的进步,许多先进的仪器和设备都已用于膜的结构表征,但仍有一些参数表征非常困难,制定规范化的测试标准和探索新的表征方法都有重要的意义。在分离机理方面,已建立了空间电荷模型、静电位阻模型、道南立体细孔和介电排斥模型等,但应加强对混合物分离机理模型的研究。就工业应用而言,要着重解决膜污染和膜清洗问题。
关键词:荷电纳滤膜 制备 表征 应用 分离模型
The Charged Nanofiltration Membrane

  Zhang Haoqin, Wan Yazhen, Liu Jindun*, Liu Haixia

  (School of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002)

  tract The development on charged nanofiltration(NF) membrane, which includes the preparing methods, the haracterization techniques, the transport mechanism models and their applications, was introdued in this paper. The potential measure for solving the subsistent problems encountered in the development of the charged NF membrane was suggested. The negatively charged membranes have been successfully applied, but the positively charged membranes need to be developed in further. Although many advanced apparatuses have been used for characterization of membranes, it is very difficult to measure some important parameters of the membranes. Thus it will be very important to establish the standard method for testing and characterizing these membranes. Many transport mechanism models have been proposed such as the space-charge model, the electrostatic and steric-hindrance model, Donnan steric pore model and dielectric exclusion etc. However these models need to be further developed for the separation of mixtures.

  The fouling and cleaning of NF membranes should be thoroughly investigated in the commercial applications. Compared with the developed country, China has to enhance its applied research as well as the basic research so as to promote the industrial application of the charged NF membranes.

  Key words Charged Nanofiltration membrane, Preparation, Characterization, Application,Separation mechanism

  早期的膜分离过程,是基于一种物理筛分的原理,即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大或相近的组分。在应用过程中,若待分离组分介质粒径很小,所用膜的孔径也须相应减小,这势必会造成通量下降、操作费用升高等问题。为了避免上述缺陷,近几年来荷电膜得到了迅速的发展,尤其是荷电纳滤膜,由于其独特的分离特性而受到重视。荷电纳滤膜是含有固定电荷的膜, 其分离原理,除了中性膜的基于孔径大小的物理筛分之外,还有着独特的静电吸附和排斥作用。荷电纳滤膜中引入了荷电基团,膜的亲水性得到加强,透水量增加,适于低压操作,抗污染以及选择透过性方面都具有优势,可以用大孔径膜吸附分离直径较小的物质;分离相对分子质量相近而荷电性能不同的组分[1,2]。根据膜中固定电荷电性的不同,可将荷电纳滤膜分为荷正电纳滤膜和荷负电纳滤膜。根据荷电位置不同,可分为表层荷电膜和整体荷电膜。目前已工业化的多为表层荷负电膜。本文介绍了国内外近年来荷电纳滤膜的研究进展,包括荷电纳滤膜制备方法、表征技术、传递机理及其在各方面的应用等;分析了存在的问题,讨论了可能的解决方法,对以后的研究提出了一些建议。

  1 荷电纳滤膜的制备

  复合膜是当前发展最快、研究最多的膜,一般指在多孔的支撑膜(基膜)上复合一层很薄的、致密的、有特种功能的另一种材料。与一体化膜比较,复合膜的表面致密层厚度很薄, 从而使膜同时具有高的溶质分离率和透过速度。

  1.1 荷负电纳滤膜

  目前常用的纳滤膜有: 聚芳香酰胺类、聚呱嗪酰胺类、磺化聚砜类、聚乙烯醇类等。芳香聚酰胺类、聚呱嗪酰胺类是采用界面聚合方法制备荷电表层;磺化聚砜类、聚乙烯醇类则是采用涂敷法制备荷电表层。

  1.1.1 界面聚合法界面聚合是利用两种反应活性很高的单体(或预聚物)在两个不互溶的溶剂界面处发生聚合反应,从而在多孔支撑体上形成一薄层。例如,首先将支撑膜浸在含有呱嗪的水溶液中,然后再将膜浸入含有均苯三甲酰氯的有机溶液中,通过界面聚合反应可制备聚呱嗪酰胺复合纳滤膜。由于呱嗪与均苯三甲酰氯的反应中有氯化氢生成,为了使反应能够顺利进行,常需加入酸接受剂中和氯化氢;为了使两种界面聚合单体能有效的接触,常需加入表面活性剂。界面聚合方法制备了大量的工业用纳滤膜,属于聚呱嗪酰胺类的有:Film Tec 公司的NF40和NF40HF;日本东丽公司的UTC-20HF 和UTC-60;美国ATM 公司的ATF-30 和ATF-50 等。属于聚芳香酰胺类的主要为NF 系列:NF200 和NF270 的特点为有中等的透盐度,钙的透过率为50%~65%,有机物的脱除率(TOC)很高,适用于地表水和地下水脱除有机物和部分软化,能维持满足口感和管网输送所需的最低硬度,可在低压(0.5MPa)下操作。相比之下,NF90 膜盐的透过能力较低,用于需要高度脱除盐分的场合[3]。

  酸接受剂和表面活性剂的种类和浓度对聚合结果都有很重要的影响,表面活性剂一般应采用阴离子表面活性剂。因为界面聚合过程中酰基容易发生部分水解,从而使得聚哌嗪酰胺纳滤膜在一定程度上呈现荷负电性质,酰基的水解与多元酰氯的浓度和预水解情况有关。显然,水解程度越高,膜的流率越大,截留率会越低。

  芳香胺与呱嗪有不同的特点,芳香胺与酰氯的聚合反应速率大,反应进行得较快,若采用芳香胺与呱嗪的混合物作为原料,那么呱嗪基本上不起作用;在聚合反应中不加入或少加入酸接受剂和表面活性剂,实际上酸接受剂会降低盐的截流率,表面活性剂也损害膜的性能,尤其是阳离子表面活性剂易引起膜的污染使流率降低。

  近期的研究热点是在聚合溶液中加入不同的添加剂,改善膜的选择性和提高渗透通量,或者是降低膜的操作压强[4,5]。国内在利用界面聚合方法制备复合纳滤膜方面也进行了一些研究工作[6,11],但离实现工业化还有很大的差距。

  1.1.2 涂敷法 涂敷法是指将铸膜液直接刮到基膜上,利用相转化法形成复合层。磺化聚砜类复合膜是将磺化聚砜溶解在水或水与乙醇的混合物中形成高分子溶液,将此溶液涂覆在基膜上,加热到100~140℃使磺化聚砜固化形成。适当加入多酚作为交联剂,可以提高盐的截留率。典型的磺化聚砜类复合膜商业膜为NTR-7410 和NTR-7450 膜。另外,美国Desalination 公司开发的Desal-5 膜,其结构是在磺化聚砜层上复合了超薄的聚哌嗪酰胺层。

  聚乙烯醇(PVA)具有良好的水溶性和很好的成膜性能, 表层能形成光滑、非常强韧和耐撕裂的膜,还有非常好的耐溶剂性能和良好的耐污染性。由于铁的沉积会促进氯对聚酰胺膜的腐蚀,加入聚乙烯醇可能可以改善膜对氯的耐腐蚀性。日本日东电力公司的NTR-7250 膜,属于聚呱嗪酰胺类膜,制备时在水相中加入了聚乙烯醇,界面聚合反应后在110℃下加热,并通过辐射使其交联,以取得协同效应。NTR-739HF 是芳香聚酰胺与聚乙烯醇的协同效应。张等[6]是在界面聚合反应后将聚乙烯醇沉积在膜的表面上。最近,施柳青等[12]将聚乙烯醇水凝胶(加入交联剂)涂敷于多孔基膜上,在室温下干燥,然后浸入水中洗掉膜表面没有反应的物质, 制备了复合纳滤膜。

  1.2 荷正电纳滤膜

  由于荷正电膜的荷电特性, 它可用于吸附分离广泛存在于各种水源中的带负电的胶体微粒、细菌内毒素等;另一方面, 由于它对相同电性粒子有排斥作用, 还可用于荷正电的氨基酸、蛋白质的分离和阴极电泳漆涂装过程的清洁化生产[13]。

  1.2.1 壳聚糖改性聚丙烯腈复合膜 谭绍早等[14]以聚丙烯腈(PAN)膜为基膜,二苯甲酮为光敏剂,壳聚糖为改性剂,戊二醛作为交联剂,采用紫外辐射法制备了一种新型荷正电纳滤膜。该膜用于处理造纸废水,浓缩比为20,可以满足碱回收工段的要求。

  1.2.2 改性溴代甲基聚苯醚复合膜 以改性2,6 二甲基聚苯醚(PPO)为原料,经过溴(氯)甲基化和胺化处理,制得荷正电的聚合物,经涂敷法可制备复合膜[15]。该膜可用于分离一价和多价离子,例如NaCl 和MgCl。

  1.2.3 表面光接枝技术 将聚合物基膜用紫外光进行辐照后浸入单体浴中,使单体扩散到膜内,自由基引发单体与膜表面的聚合反应形成接枝聚合物。接入的单体主要为苯乙烯、氯甲基苯乙烯或N-乙烯基吡啶之类的碱性不饱和有机物质,基膜材料有聚乙烯、聚四氟乙烯和聚砜等[16]。

  由于紫外光的穿透力较弱,反应基本上只在膜表面进行,而且,紫外光源及反应设备成本低,且易于实现连续化操作,故这种方法特别适用于膜材料的表面改性。

  2 荷电纳滤膜表征

  膜是膜技术的核心,膜材料的化学性质、膜的化学结构及其形态结构对膜的分离性能起着决定性的作用。

  2.1 物理形态结构表征

  膜的物理形态结构,如孔径及其分布、孔隙率、表面粗糙度及断面结构以及膜材料的结晶态等,对膜的选择性、透过性和膜污染都有重大影响[17]。扫描电镜(SEM)可用来表征膜选择层有无缺陷及监测膜的厚度,并观察膜的表层结构和断面结构;透射电镜(TEM)可以较清晰观察并计算出非对称膜和复合膜的皮层结构;原子力显微镜(AFM)无需对膜进行任何可能破坏表面结构的,就能生成高清晰度的膜表面图象,进行膜表面形态、结构以及与颗粒间的相互作用力的测定。但是,应注意的是原子力显微镜并不能用于表征纳滤膜的孔径和孔径分布[18]。

  2.2 荷电性能表征

  膜的荷电性能可用不同形式的参数进行表征,如离子交换容量(I.E.C)、膜电位、流动电位以及膜电阻等。离子交换容量(I.E.C)一般用化学滴定法测定,可用于区别荷电基团的性质。膜电位是膜对离子迁移数和选择性透过的量度,也用于评价膜中荷电量的绝对值。膜电位越高,离子迁移数越大,膜的选择性越好。荷电膜由于界面双电层的存在产生流动电位,它的大小反映了膜表面外部的荷电离子种类及密度。流动电位的正负可以判断膜所带电荷的正负。而且对于用同一材料制成的膜,可据电压渗析系数绝对值的大小来判断不同制膜工艺下孔径的大小变化。电压渗析系数越大,孔径越小[19,20]。Schaep[19]对三种方法进行了比较,认为膜电位用于估计膜的荷电性能较好。

  3 荷电纳滤膜传递机理

  电中性溶质在膜中的传递取决于膜的筛分效应;离子的传递是膜的筛分效应和Donnan 效应共同作用的结果。

  3.1 Donnan 平衡模型

  将荷电纳滤膜置于电解质溶液中,溶液中的反离子(所带电荷与膜中固定电荷相反的离子)在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度,而同名离子在膜内的浓度低于其在主体溶液中的浓度。由此形成的Donnan 位差阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散,为了保持电中性,反离子也被膜截留。在不考虑扩散和对流的影响时,可以用Donnan 平衡模型估计盐的截流率。Donnan平衡模型已用于复杂体系的处理,例如,Patricio[21]将Donnan 平衡模型推广用于含有离子药物的多元体系。

  3.2 传递机理模型

  纳滤膜分离过程中,离子传递的推动力来源于压差、浓度梯度、对流和电位差。理论上,流体的速度分布可以用连续性方程和运动方程来描述;离子的浓度分布可用Nernst-Plank 方程进行描述,电位分布可用Poisson-Boltzmann 方程进行描述。在此基础上,经过简化,已发展了许多荷电纳滤膜传递机理模型,如空间电荷模型(固定电荷模型),静电排斥和立体位阻模型等,可参见文献[22]的讨论,数学计算的复杂性限制了该模型在实际中的应用[23]。Bowen 等[23]认为非电解质的截留率取决于膜的孔径及其分布;电解质的截留率取决于膜的孔径及其分布和膜的荷电特性,与膜的厚度无关。Andriy 等[24]则认为,膜材料与分离物之间具有不同的介电常数,在固定电荷与极化的作用下,会产生介电排斥(dielectric exclusion)。最近,Bandini 等[25]综合考虑了膜材料与分离物的介电排斥作用、Donnan 效应和空间位阻的交互作用,提出了Donnan stericpore model and dielectric exclusion (DSPM and DE)以描述电解质和中性溶质的传递规律。

  4 荷电纳滤膜的应用

  荷电纳滤膜可以有效的脱除水中的氰化物、胺化物、高价金属离子等,广泛用于生产和生活用水的净化、处理,例如,国家海洋局杭州水处理中心将纳滤及反渗透技术集成处理电镀镍废水取得了创新成果。荷电纳滤膜应用在实际工业中非常广泛,国内外文献报道也很多,例如,杨刚[26]等研究了NT 染料溶液的脱盐过程;王晓琳等[27]研究了苯丙氨酸和天冬氨酸水溶液的分离;郑炳云[28]综述了纳滤膜在食品和制药中的应用,包括低聚糖的分离和精制、果汁的高浓度浓缩、多肽和氨基酸的分离、牛奶及乳清蛋白的浓缩等。

  5 结论与展望

  膜技术产业为21 世纪新型高科技产业之一,国家计委组织实施的膜技术及其应用产业化专项,把加快纳滤膜的研究与开发作为重点工作之一。国内众多科研院所、大专院校参与了荷电纳滤膜分离技术的研究工作,随着具有自主知识产权的制膜技术的形成,必然会促进荷电纳滤膜分离技术的发展。下面针对荷电纳滤膜发展中存在的问题,提出以下几点建议。

  5.1 加强基础研究,积极发展荷正电纳滤膜

  目前已实现工业化的荷电纳滤膜属于荷负电的复合纳滤膜,相比之下荷正电纳滤膜有较大的发展空间。在膜的制备中,有许多深层次的理论问题还都不清楚,例如,界面聚合反应中膜厚度和孔径的变化规律,高聚物在膜层中的扩散规律等,而这些因素显然制约着膜的性能[29]。针对这些问题,需要加强膜材料选择与合成的研究,探求新的荷电剂,发展新的制备方法;加强制膜过程所涉及的热力学理论,包括溶解平衡理论、相转化理论、高聚物在各相中分配系数等的研究;加强制膜过程所涉及的动力学,包括界面聚合反应速率,相转化制膜的扩散速率等研究。

  5.2 完善膜结构参数表征技术,探索新的表征方法

  膜性能表征技术的不完善也制约荷电纳滤膜的发展。例如,复合层的孔径与孔径分布是关系到膜性能的重要参数,但目前并没有很好的方法进行直接的表征。通过细孔模型可以计算平均孔径,而孔径分布则是模型难以计算的。就膜的荷电性能的测试而言,不同的研究者采用不同的分析方法,统一标准对膜性能的评价是好处的,能够促进膜技术的发展。为此目标,开发规范化的膜电位和流动电位的测试仪器是十分必要的。

  5.3 加强混合物分离机理模型的研究,强化工业应用

  近十几年来,荷电纳滤膜传递机理的研究得到了迅速的发展,对荷电纳滤膜的研制和应用起到了良好的促进作用。尽管荷电纳滤膜传递机理的研究报道很多,但并没有得出统一的认识[30]。另外,研究基本上是针对离子传递进行的,而实际用于混合物分离的机理模型还有待于研究和发展。

  在荷电纳滤膜应用方面,水处理仍然是最重要的领域。在未来的几年中,荷电纳滤膜在饮用水净化、改造传统产业和推进清洁生产等方面都将发挥更大的作用[31]。另外,荷电纳滤膜在有机物与无机物分离、溶液中一价盐与高价盐的分离、不同分子量的有机物分离中都有良好的应用前景。

  5.4 综合运用系统工程原理,防止和控制膜污染

  防止膜污染与劣化,要从膜的制备着手,做好包括膜材料的选择与合成,制膜方法和操作条件的选择、控制膜的结构等方面的工作;在膜组件设计、运行中流体力学条件控制方面要采取措施减少膜污染的影响;实际使用中要及时进行有效的清洗。

  5.5 建立纳滤膜生产基地,为纳滤膜技术推广提供平台

  与国外相比,国内的研究水平相对落后。造成这种状况的原因很多,但缺少中试基地,使众多研究成果停留在实验室成果阶段是重要的原因之一。2004 年4 月,膜技术国家工程研究中心在大连通过验收,这是一个令人鼓舞的消息,也必然会极大的促进国内纳滤技术的进步。

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  张浩勤 男,45 岁,副教授,从事分离过程的研究。*联系人,Email: liujindun@zzu.edu.cn

  河南省高校杰出科研人才创新工程(2001KYCX006)和教育部留学回国人员科研启动基金资助

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