大气细颗粒物的透射电子显微镜研究

2008-7-15 9:06:58  作者:杨书申1,…  来源:艾普网  【 查看评论
1 引言( Introduction)
细颗粒物( PM2. 5 ) 是指空气动力学直径小于215μm的颗粒物(邵龙义等, 2000). 随着对大气颗粒物研究的深入,人们认识到细颗粒物是对环境能见度和人体健康危害最大的一类大气颗粒物(Victor et a l. , 1998). 由于PM2. 5的粒径非常小,它与PM10或直径更大的颗粒物相比具有更大的比表面积. 这为一些化学物质、细菌、病毒等提供了良好的载体,而且PM2. 5不会被鼻孔和喉咙所阻挡,可以被吸入并沉积到肺泡,甚至可通过肺换气达到人体
其它器官( Pope et al. , 1995; Hornberg et al. ,1998) ,从而对人体健康产生很大的危害. 因此,研究细颗粒物逐渐成为大气科学研究的热点(汪安璞, 1999).
透射电子显微镜( TEM)具有高分辨率、高放大倍数的特点,而且通过TEM分析可以同时得到显微像和选区电子衍射图( SAED) ,即得到样品的形貌和晶体结构信息. 如果透射电子显微镜附带有能谱仪(EDX) ,还可以对样品进行化学成分分析. 因此,透射电子显微镜在大气颗粒物研究中得到广泛的应用(杨书申等, 2005).
本文利用透射电子显微镜对北京市大气细颗粒物的形貌及集聚特征进行分析,并结合能谱和选区电子衍射对北京市大气细颗粒物进行分类,讨论了它们的来源,为单颗粒分析提供了一种新方法,并为今后细颗粒物的健康效应等研究奠定基础.
2 材料与方法(Materials and methods)
2. 1 样品采集与处理
  北京市大气细颗粒物采样在中国矿业大学(北京)校园和上甸子气象站进行,分别代表北京市区和背景点的情况. 采样点的具体位置及周围环境情况参见李金娟等(2006)一文,采样使用北京地质仪器厂生产的TSP2PM10
2PM2. 5
22采样仪. 透射电子显微镜的样品一般采用外径为3mm的铜网支持,铜网有400目的圆孔(Li et al. , 2003a). 采样时将带有Formvar (聚乙烯醇缩甲醛)支持膜的铜网放在采样仪中的滤膜上,气溶胶细颗粒物直接沉降在铜网
上,采样时间可以根据气溶胶质量浓度的具体情况决定,以网上采到分布合适、不产生堆积的颗粒物为准. 实验所用样品的采集信息见表1.

2. 2 分析测定方法
将采集有细颗粒物样品的涂有Formvar膜的铜网,放入日立H2800 透射电镜(附有PV9000 能谱仪)上进行分析,加速电压为200kV. 由于颗粒物本身不导电,在分析之前需要真空镀碳,以增加样品的导电性和二次电子产额,提高电子显微图像的质量.
3 典型大气细颗粒物特征分析(Characterization of typical atmospheric fine particles)
利用透射电子显微镜对北京市市区和上甸子气象站采集的大气细颗粒物的形貌进行分析,结合选区电子衍射花样和能谱特征,可区分出以下单颗粒类型.
3. 1 烟尘集合体
在透射电子显微镜下观察到的烟尘集合体的形貌特征比较明显,可区分出较小的链状集合体、较大的链状集合体及较大的密实状集合体等类型(图1). 在高分辨率和高放大倍数下,可观察到单个颗粒的形态基本上呈浑圆状,粒径在20~50nm左右(图2和图3) ,结合选区电子衍射花样(图3)及能谱分析可知,其成分主要是碳. Wentzel等(2003)

图1 北京市典型烟尘集合体的TEM 像( a. 链状; b. 簇状;c. d. 密集链状)
Fig. 1 Typ ical TEM images of soot aggregates in Beijing air. ( a.chains; b. cluster ; c. d. compact chains)
在更大放大倍数下观察发现,烟尘集合体由洋葱状排列的纳米级晶体石墨组成,燃烧污染源如燃煤、机动车尾气和生物质燃烧是烟尘集合体的主要来源. Murr等(2003)对柴油废气颗粒进行了透射电镜分析,同时进行了选区电子衍射花样和相应的能谱分析,结果显示,选区电子衍射花样呈环状,能谱分析表明,柴油废气颗粒中主要有碳和痕量的硫; 还有学者研究了燃烧产生的凝聚烟尘集合体在离开火焰区后不同时间的TEM 像(Onischuka et a l. ,
2003) ,发现烟尘集合体有聚集的特性,并随时间的增加,烟尘集合体粒径逐渐变大. 这种变化与烟尘的老化过程有关(L i et al. , 2003a) ,这些不同形态的烟尘在北京市大气中都可以发现.

图2 高放大倍数下的北京市烟尘集合体的TEM像
Fig. 2 High magnification TEM image of soot aggregates collectedfrom Beijing air

图3 高放大倍数下的北京市烟尘集合体的TEM像及选区电子衍射花样
Fig. 3 High magnification TEM image and SAED pattern of sootaggregates in Beijing air
3. 2 飞灰
燃煤飞灰一般呈较规则的圆球形,表面光滑,未被其它颗粒物覆盖. 但也有燃煤飞灰表面附有超细颗粒物和二次颗粒物(图4). 这可能是由于燃煤飞灰吸附了部分超细颗粒物,或者是在燃煤飞灰释放到大气以后,在其表面发生大气化学反应造成的.

图4 北京市大气中飞灰颗粒的TEM 像( a. 表面光滑的飞灰; b. 表面吸附超细颗粒的飞灰)
Fig. 4 TEM images of fly ash particles in Beijing air ( a. a fly ash particle with smooth surface; b. a fly ash particle attached with ultra2fine particles)
3. 3 矿物颗粒
大气中的矿物颗粒主要来自扬尘(包括建筑扬尘、风起扬尘、道路扬尘和工业扬尘等)和二次大气化学反应产物. 除了二次生成的颗粒外,它们一般具有不规则的形态特征(见图5). EDX分析显示这

图5 北京市大气中矿物颗粒的TEM像( a. b. 铝硅酸盐; c.d. 石英)
Fig. 5 TEM images of mineral particles in Beijing air. ( a. b.aluminosilicates; c. d. quartz)
些扬尘主要是铝硅酸盐矿物和石英,类似的矿物颗粒在对南非区域性阴霾中的矿物尘(伴随有焦油球的白云母颗粒) 所作的TEM 研究中也有发现(Liet al. , 2003b).
3. 4 硫酸盐颗粒物
硫酸盐颗粒在透射电镜下有特殊的形貌,表现为泡沫状(图6) ,这主要是因为硫酸盐(包括硫酸铵或硫酸钠等)在电子束的照射下迅速分解,留下了泡沫状的残留(Li et al. , 2003a). 硫酸盐主要是由空气中的SO2和其它物质发生二次反应生成的,它的存在在一定程度上反映了SO2的污染程度.

图6 北京市大气中硫酸盐颗粒的TEM 像(箭头)
Fig. 6 TEM images of sulphate particles in Beijing air ( arrowed)
3. 5 有机颗粒
在透射电子显微镜下观察时,有机颗粒没有特定的形貌(图7) ,通常沿着Formver膜分布,并填充在薄膜孔洞的边角位置,有机颗粒主要来自生物质燃烧及生物活动( Pósfai et al. , 2003).
4 北京市大气细颗粒物的TEM分析( TEM analysis of atmospheric fine particles in Beijing)
图8 是北京市区和上甸子的大气细颗粒的TEM图像,从图8可以看出,在采集到的PM2. 5中,主要的颗粒类型是烟尘集合体、矿物颗粒和飞灰,而烟尘集合体一般呈链状和团聚状,且容易和矿物颗粒及飞灰聚集. 比较市区和背景点,两地PM2. 5的

图7 北京市大气中有机颗粒的TEM像
Fig. 7 TEM images of organic particles in Beijing air单颗粒类型没有明显的差别,但各种颗粒类型的比例不同. 市区的烟尘集合体较多,显示市区汽车尾气污染较严重;背景点的矿物颗粒较多,主要是因为采样时正处于春季,当地还没有开始春播,耕地处于裸露状态,尘土容易产生风扬现象,同时由于当地主要是烧煤为主,造成飞灰较多.

图8 PM2. 5的TEM像( a. 北京市区; b. 上甸子)
Fig. 8 TEM images of PM2. 5 collected at urban site ( a) and Shangdianzi site ( b) of Beijing
Wentzel等(2003)曾报道用TEM图像分析测得的柴油煤烟颗粒的平均直径是(22. 6 ±6. 0) nm; Dye等(2000)利用TEM对英国普利茅斯的城市道路边和背景气溶胶进行了分析,测得烟尘颗粒平均直径为(36 ±21) nm. 而在美国城市菲尼克斯( Phoenix) 测得的烟尘平均直径是26 nm (Katrinak et al. , 1993) ,英国伦敦的烟尘颗粒平均直径为50 nm (Lawther etal. , 1968). 这些数据和北京市烟尘集合体单个烟尘颗粒的TEM观察结果(20~50 nm)比较一致.
多数研究结果表明, TEM观察下的城市气溶胶颗粒物的形态绝大多数呈聚集状态. Dye等(2000)对英国普利茅斯的城市道路边和背景气溶胶分析发现,道路边气溶胶中聚集颗粒占94% ,而背景气溶胶聚集颗粒占89%;同时能谱分析表明,聚集颗粒物多含碳质成分并具有混合形态,道路边和背景地的颗粒物存在一些形态上的改变,但混合聚集是气溶胶老化的特征,老化过程中烟尘和矿物质及燃烧物质常会发生聚集. 在北京市细颗粒物的TEM图
像中,烟尘集合体中颗粒呈团聚状和簇状较多,而链状较少,表明烟尘集合体已发生集聚. 根据采样点所处的环境分析,烟尘集合体主要是由距采样点较近的道路上的汽车废气引起的. 汽车燃料不完全燃烧所产生颗粒物的形貌类型和多种因素有关,如温度、被燃烧的物质物性和氧气量等,这些因素会造成颗粒物中单颗粒的形貌变化很大. 除此之外,烟尘集合体呈链状或簇状,还与烟尘颗粒所处的状态有关.一般新产生的颗粒倾向于链状分布,随着烟尘集合体颗粒物的老化,颗粒物倾向于聚集,呈簇状分布或更紧密的聚集状分布(Dye et al. , 2000).
5 结论( Conclusions)
1)通过TEM分析可在北京市细颗粒物中分辨出烟尘集合体、飞灰、矿物颗粒、硫酸盐颗粒和有机颗粒等,它们是构成PM2. 5的主要组成物质;细颗粒和超细颗粒之间很容易发生聚集,透射电镜分析可以清晰地显示出它们之间的聚集状态.
2) TEM研究显示,北京市区大气中的烟尘集合体较多,市区大气中汽车尾气污染较严重; 背景点春季大气中的矿物颗粒较多,主要与耕作和采样季节有关,而飞灰较多是由当地燃煤造成的.
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责任作者简介:邵龙义( 1964—) ,博士,教授,博士生导师.
主要从事环境地球化学研究. 电话/传真: 010 - 62331248
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